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常見(jiàn)COD在線監(jiān)測(cè)儀原理及性能分析
水質(zhì)化學(xué)需氧量(COD)是我國(guó)頒布的環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)之一，它反映了水體受還原性物質(zhì)污染的程度。由于有機(jī)物是主要的還原性污染物，所以化學(xué)需氧量(COD)可作為衡量水質(zhì)受有機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)，被廣泛地應(yīng)用于污水中有機(jī)物含量的測(cè)定，是評(píng)價(jià)水體污染程度的重要參數(shù)。
根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11914-89和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO6060規(guī)定，COD定義是指水樣用重鉻酸鉀作氧化劑進(jìn)行化學(xué)氧化后，用滴定法測(cè)定消耗的氧化劑量，相對(duì)應(yīng)氧的質(zhì)量濃度，簡(jiǎn)稱(chēng)CODCr。如以高錳酸鉀作氧化劑，則測(cè)定結(jié)果稱(chēng)為高錳酸鹽指數(shù)CODMn。因氧化條件如氧化劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑等因素影響，測(cè)定值會(huì)有很大變化。因此，有很多專(zhuān)家抨擊和質(zhì)疑這一指標(biāo)，但受監(jiān)測(cè)手段和歷史原因制約，目前我國(guó)一般還是用COD來(lái)表達(dá)水質(zhì)有機(jī)物污染程度。但其標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)方法試劑消耗量大，而且非常費(fèi)時(shí)，從而出現(xiàn)了以下幾種主要的COD測(cè)定儀：
幾種COD在線監(jiān)測(cè)儀綜合性能比較
| 測(cè)定儀類(lèi)型 性能比較 | CODCr法 | CODMn法 | UV計(jì) | 電化學(xué)法 | TOC法 |
| 測(cè)量精度 | ±5％ | ±5％ | ±3％ | ±5％ | ±3％ |
| 可靠性MTBF | 較低 | 較低 | 很高 | 較高 | 很高 |
| 日常使用費(fèi)用 | 很高 | 較高 | 較低 | 很高 | 很低 |
| 購(gòu)置成本 | 較低 | 較低 | 適中 | 很高 | 較高 |
| 應(yīng)用范圍 | 較廣 | 很小 | 較小 | 很廣 | 很廣 |
1、CODCr法 （COD在線監(jiān)測(cè)儀）
CODCr法指使用重鉻酸鉀做氧化劑，在一定條件下氧化水樣中的有機(jī)物，通過(guò)光度計(jì)或電極測(cè)算出消耗氧化劑的量，進(jìn)一步換算出COD值。
CODCr法指使用重鉻酸鉀做氧化劑，在一定條件下氧化水樣中的有機(jī)物，通過(guò)光度計(jì)或電極測(cè)算出消耗氧化劑的量，進(jìn)一步換算出COD值。
其測(cè)定儀主要有三種技術(shù)原理：
（1）重鉻酸鉀消解-光度測(cè)量法；
（2）重鉻酸鉀消解-庫(kù)侖滴定法；
（3）重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法。
從原理上講，方法（3）更接近國(guó)標(biāo)方法，方法（2）也是推薦使用的方法。而方法（1）較多采用在快速COD測(cè)定儀上。
從分析性能上講，由于水樣中部分有機(jī)物很難被氧化劑氧化，有的甚至根本不能氧化。因此，該類(lèi)在線COD儀難以應(yīng)用于高氯污水、強(qiáng)堿污水、濃度大幅變動(dòng)污水及地表水的自動(dòng)監(jiān)測(cè)，其測(cè)量范圍一般在30～2000 mg/l，僅能滿足部分污染源在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要。另外，采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器的分析周期一般較長(zhǎng)，需要60分鐘左右。
從分析性能上講，由于水樣中部分有機(jī)物很難被氧化劑氧化，有的甚至根本不能氧化。因此，該類(lèi)在線COD儀難以應(yīng)用于高氯污水、強(qiáng)堿污水、濃度大幅變動(dòng)污水及地表水的自動(dòng)監(jiān)測(cè)，其測(cè)量范圍一般在30～2000 mg/l，僅能滿足部分污染源在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要。另外，采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器的分析周期一般較長(zhǎng)，需要60分鐘左右。
從對(duì)環(huán)境的影響方面講，重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法有鉻、汞的二次污染問(wèn)題，廢液需用大量水進(jìn)行稀釋處理。而TOC法、UV計(jì)法和電化學(xué)法（不包括庫(kù)侖滴定法）則不存在二次污染問(wèn)題。
從維護(hù)的難易程度上講，由于消解-氧化還原滴定法、消解-光度法所采用的試劑種類(lèi)較多，泵管系統(tǒng)很復(fù)雜，因此在試劑的更換以及泵管的更換維護(hù)方面非常煩瑣，維護(hù)周期比采用TOC法、UV計(jì)法和電化學(xué)原理的儀器要短很多，試劑費(fèi)用和維護(hù)工作量都很大。
2、CODMn法
CODMn法即高錳酸鹽指數(shù)分析儀的主要技術(shù)原理有二種：
CODMn法即高錳酸鹽指數(shù)分析儀的主要技術(shù)原理有二種：
（1）高錳酸鹽氧化-化學(xué)測(cè)量法；
（2）高錳酸鹽氧化-電流/電位滴定法。
從原理上講，方法（1）和方法（2）并無(wú)本質(zhì)的區(qū)別，只是終點(diǎn)指示方式的差異而已，在歐美和日本都是法定方法，與我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)方法也是一致的。
從分析性能上講，目前的高錳酸鹽指數(shù)在線自動(dòng)分析儀僅能滿足地表水在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的需要。另外，與采用化學(xué)方法的儀器相比，采用氧化還原滴定法的儀器的分析周期更長(zhǎng)一些，一般需40分鐘以上。
3、UV計(jì)法
UV計(jì)法用于表征水質(zhì)COD，即水樣中特定的溶解態(tài)有機(jī)物對(duì)特定波長(zhǎng)(254nm)的紫外光有較強(qiáng)吸收，在測(cè)量吸光度后再通過(guò)相關(guān)性可轉(zhuǎn)換成COD值。它比較適用于無(wú)懸浮顆粒、成份穩(wěn)定、無(wú)色透明的水體，在日本已得到較廣泛的應(yīng)用，但在歐美各國(guó)尚未得到主管部門(mén)的認(rèn)可。
UV計(jì)法用于表征水質(zhì)COD，即水樣中特定的溶解態(tài)有機(jī)物對(duì)特定波長(zhǎng)(254nm)的紫外光有較強(qiáng)吸收，在測(cè)量吸光度后再通過(guò)相關(guān)性可轉(zhuǎn)換成COD值。它比較適用于無(wú)懸浮顆粒、成份穩(wěn)定、無(wú)色透明的水體，在日本已得到較廣泛的應(yīng)用，但在歐美各國(guó)尚未得到主管部門(mén)的認(rèn)可。
由于眾多污水中含有乙醇、糖類(lèi)、有機(jī)酸等不具有紫外吸光性的有機(jī)物，使UV計(jì)法的應(yīng)用范圍受到很大限制。
4、電化學(xué)法
電化學(xué)法是根據(jù)電極與水樣接觸后引起氧化還原反應(yīng)，其電流的變化與有機(jī)物的濃度相關(guān)，間接測(cè)量出COD值。
該類(lèi)分析儀主要有二種技術(shù)原理：
（1）羥基及臭氧氧化-電化學(xué)測(cè)量法；
（2）臭氧氧化-電化學(xué)測(cè)量法。
從儀器結(jié)構(gòu)上講，采用電化學(xué)原理的在線COD儀的結(jié)構(gòu)一般比采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，并且由于其進(jìn)樣及試劑加入系統(tǒng)較簡(jiǎn)便，所以不僅在操作上更方便，而且其運(yùn)行可靠性也更好。
該方法雖然不屬于國(guó)標(biāo)或推薦方法，但鑒于其運(yùn)行比較可靠，在實(shí)際應(yīng)用中，只需將其分析結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)并進(jìn)行適當(dāng)?shù)男Ｕ?，也可予以認(rèn)可。
從儀器結(jié)構(gòu)上講，采用電化學(xué)原理的在線COD儀的結(jié)構(gòu)一般比采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，并且由于其進(jìn)樣及試劑加入系統(tǒng)較簡(jiǎn)便，所以不僅在操作上更方便，而且其運(yùn)行可靠性也更好。
該方法雖然不屬于國(guó)標(biāo)或推薦方法，但鑒于其運(yùn)行比較可靠，在實(shí)際應(yīng)用中，只需將其分析結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)并進(jìn)行適當(dāng)?shù)男Ｕ?，也可予以認(rèn)可。
5、TOC法 （COD在線監(jiān)測(cè)儀）
TOC法即總有機(jī)碳分析儀是將處理后的定量水樣燃燒，完全氧化其中的有機(jī)成份，再使用紅外法測(cè)定其生成的CO2濃度，直接得出TOC值，進(jìn)而通過(guò)相關(guān)性轉(zhuǎn)換成COD值。該分析儀是專(zhuān)為實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制而發(fā)展起來(lái)的，在歐美、日本和澳大利亞等國(guó)的應(yīng)用已很廣泛。
TOC法即總有機(jī)碳分析儀是將處理后的定量水樣燃燒，完全氧化其中的有機(jī)成份，再使用紅外法測(cè)定其生成的CO2濃度，直接得出TOC值，進(jìn)而通過(guò)相關(guān)性轉(zhuǎn)換成COD值。該分析儀是專(zhuān)為實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制而發(fā)展起來(lái)的，在歐美、日本和澳大利亞等國(guó)的應(yīng)用已很廣泛。
其主要技術(shù)原理有四種：
（1）（催化）燃燒氧化-非分散紅外光度法（NDIR法）(GB13193-91)；
（2）UV催化-過(guò)硫酸鹽氧化-NDIR法；
（3）UV-過(guò)硫酸鹽氧化-離子選擇電極法（ISE）法；
（4）加熱-過(guò)硫酸鹽氧化-NDIR法。
從原理上講，方法（1）是國(guó)標(biāo)方法(HJ/T104-2003)，但方法（2）-（4）在歐美等國(guó)也有所運(yùn)用。
從分析性能上講，由于TOC法利用高溫燃燒氧化，有機(jī)物氧化率幾乎達(dá)到100％，因此更能精確地表達(dá)水樣中有機(jī)物含量。性能可靠的在線TOC儀完全能夠滿足污染源在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的要求，并且由于其檢測(cè)限較低，應(yīng)用于地表水或低濃度污水的自動(dòng)監(jiān)測(cè)也是可行的。另外，在線TOC儀的分析周期很短只需5分鐘。
從原理上講，方法（1）是國(guó)標(biāo)方法(HJ/T104-2003)，但方法（2）-（4）在歐美等國(guó)也有所運(yùn)用。
從分析性能上講，由于TOC法利用高溫燃燒氧化，有機(jī)物氧化率幾乎達(dá)到100％，因此更能精確地表達(dá)水樣中有機(jī)物含量。性能可靠的在線TOC儀完全能夠滿足污染源在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)的要求，并且由于其檢測(cè)限較低，應(yīng)用于地表水或低濃度污水的自動(dòng)監(jiān)測(cè)也是可行的。另外，在線TOC儀的分析周期很短只需5分鐘。
從儀器結(jié)構(gòu)上講，除增加了無(wú)機(jī)碳去除單元外，各類(lèi)在線TOC儀的管路系統(tǒng)一般比在線COD儀簡(jiǎn)單一些，可靠性因此也大大提高。
從對(duì)環(huán)境的影響方面講，TOC法省去了昂貴的試劑，沒(méi)有了鉻、汞的二次污染問(wèn)題。
從維護(hù)的難易程度上講，由于TOC法所采用的試劑種類(lèi)劑量少，泵管系統(tǒng)較簡(jiǎn)潔，又具有自動(dòng)清洗功能，因此維護(hù)周期較長(zhǎng)，維護(hù)工作量也較小。
北京中環(huán)發(fā)集團(tuán)環(huán)境工程有限公司采用日本東麗公司擁有的低溫密封燃燒專(zhuān)利技術(shù)生產(chǎn)銷(xiāo)售的TOC/COD-620C型總有機(jī)碳分析儀就是利用燃燒氧化-非分散紅外光度法原理，運(yùn)行可靠、測(cè)量準(zhǔn)確、使用便捷、應(yīng)用廣泛。
從維護(hù)的難易程度上講，由于TOC法所采用的試劑種類(lèi)劑量少，泵管系統(tǒng)較簡(jiǎn)潔，又具有自動(dòng)清洗功能，因此維護(hù)周期較長(zhǎng)，維護(hù)工作量也較小。
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